摘要：采用自制的TiO2固定膜浅池反应器对经生化处理后的甲胺磷农药废水进行了降解试验。经处理后废水中的COD降为59.3 mg/L、有机磷被全部降解为无机磷，达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)中的一级排放标准。
关键词：光催化降解 甲胺磷 TiO2固定膜 Study on Photocatalytic Degradation of Methamildophos Wastewater by Using TiO2 Fixed FilmGE Fei，YI Chen瞴u，CHEN Peng，DAI You瞶hi(Environmental Engineering Department,Xiangtan University,Xiangtan 411105,China) Abstract：Test was made on the degradation of biologically treated methamildophos wastewater by using TiO2 fixed film shallow basin reator.It is shown that COD玦nt he treated effluent is reduced to 59.3 mg/L,and all of organic phosphorus is degraded to be inorganic phosphorus,and thus reaching grade 1 of integrated wastewa ter discharge standard(GB 8978-1996).
Keywords: photocatalytic degradation；methamildophos；TiO2fixed film 有机磷农药废水排放量大、毒性强，对这类废水的治理已成为水处理工作者的研究重点。目前，国内处理有机磷农药废水大多采用生化法，但处理后的COD不能达到国家排放标准，有机磷高达几十mg/L［1、2］。湖南南天公司是一家大型农药生产企业，以生产有机磷农药为主，甲胺磷的产量为5000m3/a。排放的甲胺磷废水中有甲基氯化物和胺化物，其特点是COD和总磷含量高，pH值高，属于可生化性差、难降解的废水。采用自制的TiO2固定膜浅池反应器对其进行光催化降解，并将其作为厌氧折流板反应器处理该种废水的后续处理，出水水质达到了国家工业废水一级排放标准，具有理想的处理效果。1 光催化降解的原理 当以光子能量≥TiO2带隙能(3.2 eV)的光波辐照TiO2时(λ≤387.5 nm)，处于价带的电子被激发到导带上生成高活性电子(e-)，在价带上产生带正电荷的空穴(h+)。TiO2与水接触后，水分子及溶解氧与被光激发产生的h+、e-作用，生成强氧化性的·OH、·O2-，并通过·OH、h+和·O2-等逐步将有机物降解为CO2和H2O等无机物，上述反应可描述如下： ·OH和·O2-使吸附在TiO2表面的有机磷农药中的P—O键或P—S键发生断裂，最终以PO43-形式存在，断键后的其他有机物质在·OH和·O2-作用下分别形成CO2、H2O及其他无机物。2 试验内容及方法2.1 主要仪器和试剂
D/MAX—3C X—射线衍射仪(日本理学公司)；S—570扫描电子显微镜(日本岛津公司)；HJ—3 恒温磁力搅拌器(江苏国华仪器厂)；WKB—1无油空气泵(天津分析仪器厂)；600 ℃马弗炉( 清华开关设备厂)；PHS—2酸度计(上海第三分析仪器厂)；722S分光光度计(上海第三分析仪 器厂)；紫外灯(14 W)；大块铝片；四异丙醇钛(A.R)；无水乙醇(A.R)；钼酸铵(A.R)；酒石酸锑钾(A.R)；过硫酸钾(A.R)；磷酸二氢钾(A.R)。
2.2 废水水质
①原水水质：CODCr=41736 mg/L；pH=11.6；氯化物=53899 mg/L；总磷=6193.5 mg/L；SS=1915 mg/L。
②生化处理后水质：CODCr=412 mg/L；pH=7.8；总磷=46.7 mg/L。
2.3 TiO2负载
在干燥的烧杯中以1∶25的体积比将四异丙醇钛、无水乙醇进行混合搅拌，调节体系的pH=3 ，再按3∶1的体积比逐滴加入水并进行剧烈搅拌，观察到溶液转变成溶胶并有淡蓝色。约30 min后将溶胶装入喷枪，喷涂在预先处理过(酸洗、碱洗、醇洗)的铝片上［3］，在100 ℃烘箱中干燥5 min，以后重复喷涂、干燥4次。将铝片放入马弗炉中，以4 ℃/min的升 温速率升至400 ℃并保持1 h。经测定所镀膜为锐钛型，粒径为0.6 μm。
2.4 试验过程
模拟工业浅池自制了光催化氧化器，池周长为600 mm，池高为80 mm,光源距水面为80 mm，在光源上方30 mm处安装反光铝片。加入经厌氧折流板反应器生化处理后的农药废水1 L，通入空气(0.02m3/h)，打开14 W紫外灯照射。光照过程中定时取样，用比色法测定有机磷，用重铬酸钾法测定COD。3 结果与讨论3.1 光解率与降解时间的关系
为了研究TiO2催化剂对体系的催化效果，进行了一组对比试验，在浅池中放入未镀膜的铝片和镀膜的铝片分别对废水进行处理，试验结果见图1。 由图1可知，甲胺磷农药废水在不同体系中的降解率有较大区别。在放有空白铝片的池中，紫外线对有机磷具有一定的光解作用，在90 min时降解率为16.21%；在有镀膜铝片的池中，有机磷的降解率明显提高到50.28%，说明TiO2对废水具有明显的催化作用。
3.2 初始CX2pHCX值对降解率的影响
体系初始pH值对有机磷降解率的影响见图2。 由图2可知，初始pH值对降解率的影响很大，其降解率随pH值的降低(11.6＞10＞7.8＞5＞3) 而下降，即在强碱性条件下有利于废水的降解。这可能是不同pH值下光强对量子产率的影响 不同所致。考虑到废水排放标准的要求，在降解过程中对生化处理后出水的pH值保持不变。
3.3 H2O2对有机磷降解率的影响
考虑到在上述试验条件下的有机磷降解率尚未达到较高的处理效果，因而向反应体系中加入H2O2,试验结果见图3。
由图3可知，H2O2对废水中有机磷的降解有显著的影响，投加H2O2浓度在500 mg/L 以下对体系均有促进；超过此浓度投加，催化效率反而呈下降趋势。其原因是H2O2 是光生电子e-的有效俘获剂,可以阻止h+和e-的重新复合并增加了·OH在TiO2表面 的形成机会；同时，H2O2又是·OH的清除剂，当H2O2浓度过高、产生的·OH急剧增 加时，·OH在未与有机物反应之前就相互碰撞致使有机磷的降解率下降。3.4 对COD的去除率
在投加H2O2和未加H2O2的条件下对废水进行光催化降解的试验结果见图4。 由图4可知，投加H2O2后90min，COD降解了85.64%，而此时未加H2O2的COD降解率为CM(2246.23%。COD的降解率较有机磷的降解率要低 ，这是因为光催化氧化后有机磷断键变成了PO43-，但断键后含C、H的有机物中间体有一部分并未完全氧化成CO2和H2O，而是成为小分子有机物，使COD的降解率稍低。4 结论 ①光催化氧化作为生化处理有机磷农药废水的一种后续处理方法，其对有机磷的去除率达到100%，COD的去除率达到85.64%，排放废水的COD降低至59.3 mg/L,达到国家工业废水一级排放标准。
②在实际应用中，如果采用太阳光作为激发光源,该方法将更具有工业运用前景。
③TiO2固定膜光催化氧化法设备简单、操作方便，是一种极具价值的新型水处理技术，特别适用于生化法难以彻底降解的有毒有机废水的处理。参考文献： ［1］颜秀茹,宋宽秀,胡留长.用光催化剂降解2,2-二氯乙烯基二甲基磷酸酯的研究［J］.化学工业与工程,1998，15(4)：17-21
［2］陈士夫,赵梦月.光催化降解有机磷农药的研究［J］.环境科学,1995，16(5) ：61-63.
［3］ 张彭义，余刚，蒋展鹏.固定化二氧化钛膜的制备与光催化性能研究［J］.中国环境科学，2000，20(5)：436-440.