摘要：采用一体化膜—序批式生物反应器(Submerged Membrane Sequencing Batch Reactor，简称SMSBR)处理焦化废水的过程中获得了稳定、高效的短程硝化作用，平均亚硝化率(NO2-N/ NOX-N)为91.1%，并通过试验证实了"是由于泥龄太长所产生的微生物代谢产物抑制了硝化反应过程中的硝酸盐细菌的结果。在试验运行初期，由于泥龄短使微生物代谢产物未得到充分积累，硝化过程进行得非常彻底；然后在高效短程硝化的基础上进行反硝化，当反硝化负荷＜0.174kgNOX-N/(kgSS·d)、HRT＞8.44 h时，可实现81.34%的反硝化率，此时外加碳源的COD∶N为2.1∶1。
关键词：SMSBR 焦化废水 短程硝化反硝化 Study on the Short-cut Nitrification and Denitrification in Coke Plant Wastewater Treatment by Using Submerged Membrane Sequencing Batch ReactorAbstract：The short-cut nitrification can be attained efficiently and steadily in coke plant wastewater treatment by using submerged membrane sequencing batch reactor (SMSBR),with an average nitrosation rate (NO2-N/NOx-N) of 91.1%.The experimental results show that long SRT has resulted in the inhibition of nitrate bacteria caused by the metabolic products of microorganism.In the initial stage of experiment, the metabolic products are not adequately accumulated due to short SRT and nitrification is carried out in a complete way.And then denitrification occurs based on the efficient and short-cut nitrification.When denitrification loading is＜0.174 kg NOx-N/(kgSS·d) and HRT＞8.44 h,denitrification rate of 81.34% can be achieved,with external carbon COD∶N=2.1∶1.
Keywords: SMSBR;coke plant wastewater;short-cut nitrification and denitrification 短程硝化—反硝化(Shortcut nitrification and denitrification)是指将硝化控制在形成亚硝酸盐阶段，然后进行亚硝酸盐的反硝化。该脱氮工艺可节省供氧量约25%；可节省反硝化所需碳源的40%，在C/N值一定的情况下可提高TN的去除率；可减少50%的污泥生成量，也减少了投碱量；缩短了反应时间，相应地减少了反应器容积。
短程硝化的标志是获得稳定高效的HNO2的积累，即亚硝酸化率(NO2-N/NOX-N)＞50%。荷兰Delft技术大学开发的SHARON工艺，利用在较高温度(30～35 ℃)下硝酸盐细菌的生长速率明显低于亚硝酸盐细菌的特点，在完全混合反应器中通过控制温度和停留时间，将硝化菌从反应器中洗脱，使反应器中亚硝化细菌占绝对优势，从而使氨氧化控制在亚硝酸盐阶段［1］。
目前膜生物反应器(MBR)脱氮工艺形式多是建立在传统硝化—反硝化机理之上的两级或单级脱氮工艺，短程硝化反硝化现象在MBR工艺中体现得较少，Wouter Ghyoot［2］和W.J.Ng［3］在各自的MBR研究中都发现有一定程度的NO2-N积累(出水NO2-N/NOX-N＞50%)的现象，并对此进行了解释，但不够理想。笔者在采用SMSBR处理焦化废水的研究中获得了高效稳定的短程硝化作用［4］，现对其作用过程及形成原因作一探讨。1 试验内容和方法 试验装置和试验设计详见参考文献［4］，试验过程中硝化效果受温度的影响很大，如表1所示。表1 硝化效果随反应温度的变化日期4 短程硝化的成因 如此稳定高效的短程硝化作用无疑对进一步反硝化脱氮有利，这在MBR的研究中还未见报道。是什么原因造成这种现象呢?从影响因素来看，NO2-N积累的因素主要有温度、pH值、氨浓度、氨负荷、DO、有害物质及泥龄。在本研究的短程硝化过程中，温度和溶解氧都满足一般硝化条件，因此其余几个因素成为考察的重点。
①pH值的影响
在好氧段通过补充NaHCO3来维持硝化过程所需的pH值，并通过检测出水pH值和剩余碱度来衡量，使其尽量在7～8之间。图5和图6分别表示试验运行初期和再次启动后硝化过程中出水pH值和剩余碱度的变化。 由图5、6可见，前后两次硝化过程的出水pH值和碱度变化幅度都较大，尽管pH值和碱度过高或过低都会影响硝化效果，但在多数情况下能保持在合适的范围内。试验运行初期出水平均pH值为7.33(标准偏T为0.58)，平均剩余碱度为82.47 mg/L(标准偏差为72.92 mg/L)；而当硝化再次启动后出水pH值平均为7.54(标准偏差为0.71)，平均剩余碱度为106.77 mg/L(标准偏差为112.6 mg/L)。可见，最终出现短程硝化并非是由于pH值引起的。
②氨浓度及氨负荷的影响
W.Ghyoot等［2］采用分置式MBR对城市污水处理厂中经污泥厌氧消化和脱水处理后所产生的废水进行脱氮研究，发现在硝化启动的两周内，出水NO2-N/NOX-N在50%以上，并随着氮负荷的提高［最大0.16 kgN/(kgSS·d)］呈上升趋势；亚硝化能力从0.021kgNH3-N/(kgSS·d)增至0.134kgNH3-N/(kgSS·d)，而硝酸盐细菌活性与亚硝酸盐细菌活性之比从2.35降至0.92，这表明亚硝酸盐细菌比硝酸盐细菌能更好地适应负荷的升高，使得NO2-N积累，并认为是反应器内的NH3-N过高所致(＞0.1 mg/L)。该解释基于Anthonisen等的研究结果［5］，即NH3-N对硝酸盐细菌产生抑制的临界浓度为0.1 mg/L。研究还发现，当降低氮的负荷后，反应器中氨消失，9 d后实现了NH3-N向NO3-N的完全硝化。W.J.Ng等［3］在序批式膜生物反应器处理合成高浓度废水的研究中也发现短程硝化现象，即在硝化运行3.5 h后NH3-N被完全转化，但转化产物中NO2-N浓度很高而NO3-N浓度较低，由此认为硝酸盐细菌比亚硝酸盐细菌对游离氨和pH值更敏感，该解释基于Alleman等［6］的研究，即当NH3-N浓度＞8.4 mg/L时就会对硝酸盐细菌产生抑制作用。
图7为硝化重新启动后不同阶段平均氨负荷的变化。 Wouter Ghyoot和W.J.Ng都未通过研究来证明氨浓度对NO2-N积累的影响，加之Anthonisen和Alleman的研究结论有较大的偏差，因此不宜简单地引用这些结论进行解释。但在运行初期，除了温度引起NO2-N的积累外，无论出水NH3-N浓度高或低，都未引起NO2-N的积累。而在硝化重新启动后，即便出水NH3-N浓度＜1 mg/L，也未能消除NO2-N的积累。从氨负荷来讲，运行初期的氨负荷［平均容积负荷：0.184kgNH3-N/(m3·d)
，平均污泥负荷：0.04kgNH3-N/(kgSS·d)］要大于重新启动后的氨负荷［最大平均容积负荷：0.088 4kgNH3-N/(m3·d)，最大平均污泥负荷：0.014 6kgNH3-N/(kgSS·d)］，而后者却出现了短程硝化，说明本研究中的短程硝化现象并非由氨浓度或氨负荷引起。
③有害物质和泥龄的影响
有害物质和泥龄本应作为两个独立的影响因素分别加以考察，但在本研究中二者有很大的相关性。假定由于有害物质抑制了硝酸盐细菌的生长，则需弄清这些物质的来源。一方面，它可能来自废水中的有机物，但根据参考文献［4］的分析，膜所截留的废水中的有机物并未在反应器内积累，因此这种可能性基本可以排除；另一方面，由于选用了很长的泥龄，并由此产生大量难降解的代谢产物和死亡细菌的残骸，这些物质几乎完全被膜截留在反应器内，极有可能成为抑制硝酸盐细菌的有害物质。这一点可以通过向反应器内投加粉末活性炭(PAC)来证实。在膜污染防治研究中，为了防止膜污染而向反应器中投加了粉末活性炭，同时为了对比，在加PAC之前先取出原污泥250 mL置于500 mL的量筒中，按SMSBR的“缺氧—好氧”方式运行，定期检测了出水NH3-N、NO3-N和NO2-N浓度的变化(如表2所示)。表2 投加PAC后出水NH3-N、NO3-N和NO2-N浓度的变化 mg/L试验日期